LINEA DI ATTIVITÀ
LA4.11, LA4.12
Ottimizzazione di tecniche di deposizione facilmente automatizzabili e struttura di elettrodi per dispositivi integrati fotovoltaico-accumulo a 2 terminali.
Strumento/i principale utilizzato per IEMAP
Laboratorio di formatura: Stazione multi-testa, XCEL (Aurel Automation s.p.a., Italia); Laboratorio forni: Forno a resistenza elettrica (Nannetti, Italia); Laboratorio di foto-elettrochimica: Stazione elettrochimica Autolab PGSTAT302N+FRA32M (Metrohm), Spettro-fotometro (UV-Vis-NIR Perkin Elmer Lambda 750) con sfera integratrice; simulatore solare orizzontale Lot Oriel da 150 W; Laboratorio di reologia: Reometro rotazionale (C-VOR 120, Bohlin Instruments); Laboratorio di microscopia: Sistema ottico (DSA 30S, Krüss). Microscopio ottico digitale (HIROX RH-2000); Profilometro senza contatto (Contour GT-K, Bruker); Microscopio elettronico a emissione di campo (ZEISS SIGMA, Carl Zeiss Microscopy GmbH).
Tipo di misure che sono possibili da realizzare in questo laboratorio, con questo strumento/i
Stazione multi-testa XCEL adatta per deposizione di film con diverse tecniche (ad esempio wet-spray e micro-dispensing), tra cui inkjet printing, grazie alla testina drop-on-demand (DoD) MD-K-140 (microdrop Technologies GmbH) ad ugello riscaldabile; Forno Nannetti, adatto per cicli termici di consolidamento dei film, fino a 1200°C; Stazione elettrochimica Autolab PGSTAT302N+FRA32M adatta per processi e deposizioni di tipo elettrochimico e caratterizzazione completa delle proprietà elettrochimiche di film e dispositivi (foto-correnti, impedenze, cicli di carica e scarica); Reometro rotazionale adatto alla valutazione della viscosità degli inchiostri; Sistema ottico DSA 30S per misure di proprietà superficiali degli inchiostri; Microscopio ottico HIROX adatto alle caratterizzazioni morfologiche di film; Profilometro Contour GT-K adatto alle caratterizzazioni topografiche di film; Microscopio ZEISS adatto allo studio della microstruttura dei film; Spettrofotometro adatto alla determinazione delle proprietà ottiche dei film; Simulatore solare accoppiato alla stazione elettrochimica necessario per caratterizzazioni foto-elettrochimiche di film e dispositivi prodotti.
Applicazione
Film serigrafici a base di biossido di titanio (TiO2) ed ossido di tungsteno (WO3) sono stati decorati tramite inkjet dopo opportuna ottimizzazione dei relativi inchiostri e trattati termicamente in forno, mentre i film a base di Grafene ossido ridotto, poli(3,4-etilenediossitiofene) (PEDOT) sono stati ottenuti attraverso tecniche di deposizione elettrochimiche. Gli elettrodi foto-ricaricabili sono stati completati utilizzando i coloranti N3, AD418 e BTD-DTP2 derivanti dalla precedente LA.
Tutti i materiali preparati sono stati caratterizzati dal punto di vista morfologico, ottico, elettrochimico e foto-elettrochimico utilizzando gli strumenti riportati al punto 3.
Descrizione risultati ottenuti
Nella linea LA4.11 sono stati raggiunti tutti i milestones ed output descritti nel progetto. Per quanto riguarda i semiconduttori per gli elettrodi foto-ricaricabili, attraverso l’impiego ed ottimizzazione del processo di stampa inkjet, sono state decorate le superfici di film a base di TiO2 e WO3 allo scopo di incrementarne l’area superficiale e ridurne le ricombinazioni alle interfacce ed in definitiva la capacità di accumulo di cariche sotto illuminazione.
Per il WO3 è stato eseguito anche uno studio sull’ottimizzazione del trattamento termico da applicare (in azoto o in aria). I sistemi foto-ricaricabili sono stati poi completati con coloranti N3, AD418 e BTD-DTP2 e film di PEDOT come elemento di accumulo selezionati dalla LA4.10 e seguendo l’approccio “layer by layer”.
Per quanto riguarda i processi ed i materiali per gli elettrodi di supporto, sono invece stati ottimizzati i processi elettrochimici per incrementare le performance dei sistemi di grafene ossido e poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT).
Per il primo è stato ottimizzato un processo di riduzione elettrochimica a grafene ossido ridotto (rGO) mentre per il PEDOT è stato proposto un approccio elettrochimico ad impronta molecolare con due differenti templanti: acido ossalico (o.a.) ed acido ascorbico (a.a.). In dettaglio, i risultati ottenuti per entrambi i trattamenti termici in aria tramite forno tradizionale oppure sotto flusso d’azoto sul WO3 decorato tramite inkjet hanno mostrato un incremento delle proprietà di foto-accumulo del sistema ed in particolare quello trattato in forno risulta il migliore in termini di capacità di accumulo grazie alle cariche foto-generate (a 10 mV sec-1 Cs pari a 11.6 mF cm-2 oppure 0.0002 A cm-2, Cs pari a 2.21 mF cm-2 ). Dopo 150 cicli sotto illuminazione a 0.0004 A cm-2 di densità di corrente tale elettrodo manteneva circa il 40% della sua capacitanza iniziale.
Per quanto riguarda invece gli elettrodi foto-ricaricabili prodotti con approccio “layer by layer”, le performance e stabilità maggiori sono state ottenute per il foto-elettrodo a base di TiO2 decorata con inkjet, BTD-DTP2 e PEDOT in grado di fornire valori di Cs di 4.3 F g-1 a 10 mV sec-1 e di 5.3 F g-1 a 0.16 A g-1 . Dopo 150 cicli sotto illuminazione a 0.3 A g-1 di densità di corrente tale elettrodo perdeva solo il 16% della sua capacitanza iniziale. In definitiva, l’ottimizzazione del processo produttivo e la decorazione superficiale tramite inkjet dei sistemi con capacità di foto-accumulo hanno migliorato le loro proprietà elettrochimiche, interfacce ed in definitiva le loro performance.
L’ottimizzazione invece eseguita sui film di grafene ossido e del PEDOT hanno incrementato le performance dei relativi elettrodi. In particolare, riducendo il GO tra +0.750 V e -1.4 V vs SCE per 50 cicli è possibile ottenere un elettrodo che a 0.02 A g-1 è in grado di produrre un valore di Cs pari a 10.81 F g-1 con ottima stabilità (dopo 150 cicli a 0.31 A g-1 perde il 3% del suo valore di Cs iniziale).
Per quanto riguarda il PEDOT, l’acido ossalico (25 mM) si è rivelata la molecola templante in grado di modificare maggiormente ed in maniera positiva le proprietà di accumulo del polimero.
In particolare sono stati raggiunti valori di di Cs a 0.1 A g-1 e 0.2 A g-1 pari a 8.1 e 7.5 F g-1 rispettivamente. Inoltre, anche in questo caso il sistema è risultato essere molto stabile (dopo 150 cicli a 0.14 A g-1 perde il 6% del suo valore di Cs iniziale).
REFERENTE/I
Alessandra Sanson – CNR – ISSMC
via Granarolo 64
Nicola Sangiorgi – CNR – ISSMC
via Granarolo 64
Alex Sangiorgi – CNR – ISSMC
via Granarolo 64
FIGURE CON RELATIVE DIDASCALIE ESAUSTIVE
Figura 1
Didascalia
Elettrodi foto-ricaricabili a base di TiO2 decorata con inkjet, sensibilizzata con BTD-DTP2 e strato per accumulo a base di PEDOT elettro-polimerizzato. Elettrodi foto-ricaricabili a base di WO3 decorati tramite inkjet e trattati termicamente in forno.
Figura 2
Didascalia
Prototipi di elettrodi di supporto a base di GO ridotto tramite voltammetria ciclica (50 cicli a 50 mV sec-1 in Na2SO4 0.1 M) tra +0.750 e -1.4V vs SCE. Prototipi di elettrodi di supporto a base di PEDOT ad impronta molecolare (acido ossalico 25 mM) preparati tramite elettro-polimerizzazione.
Livello di innovazione
Il livello di innovazione della LA4.11 consiste nell’ottimizzazione tecniche di deposizione come l’inkjet o le tecniche elettrochimiche per incrementare le performance e le interfacce degli elettrodi sviluppati.
Attualmente la tecnica inkjet viene utilizzata in maniera prevalente per la produzione di film o pattern di diversi materiali (J. Yus et al., Open Ceramics 8, 2021, 100197; J. Yus et al., Journal of the European Ceramic Society 39, 2019, 2908–2914), in questa LA invece viene proposta come metodo di decorazione superficiale per ridurre le resistenze al trasferimento di carica alle interfacce e migliorare le performance degli elettrodi foto-ricaricabili.
In particolare, per i sistemi TiO2/dye/PEDOT l’obiettivo è ridurre il trasferimento di carica all’interfaccia tra TiO2/dye e PEDOT mentre per il WO3 l’interfaccia di riferimento è quella elettrodo/elettrolita. Per quanto riguarda invece i processi elettrochimica, nella LA4.11 viene proposto ed ottimizzato dello dell’impronta molecolare per migliorare le capacità di accumulo di elettrodi di supporto a base PEDOT.
In letteratura questa tecnica viene attualmente utilizzata per altri scopi come la sensoristica, applicazioni biomedicali o di rimozione di inquinanti e non per applicazioni in dispositivi per l’accumulo come i supercapacitori (S. Ramanavičius et al., Sensors 22, 2022, 1282, https://doi.org/10.3390/s22031282).
Infine, anche lo sviluppo di elettrodi foto-ricaricabili a base dei materiali proposti (coloranti organici AD418 e BTD-DTP2 e sistemi carboniosi a base anche di polimeri per l’accumulo di cariche) è un aspetto innovativo in quanto in letteratura vengono utilizzati principalmente coloranti metallo-organici o materiali per l’accumulo tradizionalmente utilizzati per batterie (Y.-X. Tan et al., Energy Environ.Sci. 16, 2023, 2432; J. Lv et al., Che.Soc.Rev. 51, 2022, 1511).
Disseminazione
All’interno di questo SAL non è stata svolta attività di disseminazione a causa dell’intensa attività sperimentale di raccolta dati ed elaborazione (è tuttavia in programmazione la preparazione di un articolo scientifico).
