LINEA DI ATTIVITÀ
LA 3.13
Descrizione risultati raggiunti LA
In questo ultimo periodo si è completata la messa a punto della tecnica di ultrafast high temperature sintering (UHS) per la sinterizzazione veloce (poche decine di secondi) dell’elettrolita ceramico a conduzione protonica scelto (BaCe0.65Zr0.2Y0.15O3). Questa tecnica di sinterizzazione recentemente sviluppata per alcuni ceramici può essere la chiave sia per il risparmio energetico che per prevenire la perdita di BaO, tipico problema nella sinterizzazione di questa tipologia di materiale nella sinterizzazione convenzionale. Infatti, questa tecnica consiste nel rapido riscaldamento e raffreddamento del campione, entro poche decine di secondi, mediante riscaldamento Joule di fogli di grafite. Il processo di sinterizzazione presenta velocità di riscaldamento estremamente elevate (oltre i 100 °C s-1) e temperature elevate (fino a 3000 °C). La tecnica ha già dimostrato di portare a pellet densi in decine di secondi con alcuni ceramici. In questo progetto sono stati testati numerosi parametri (potenza di riscaldamento, tempo, velocità di riscaldamento e raffreddamento, geometria del sistema) fino ad ottenere un campione completamente denso sinterizzato in meno di un minuto e senza cricche o deformazioni. Le caratterizzazioni hanno dimostrato l’assenza di perdita di bario dovuto all’evaporazione di ossido di bario e un’elevata conduttività nell’intervallo di temperatura 750 °C – 250 °C in Ar-5%H2 umidificato, in accordo con i valori riportati in letteratura per BCZY preparati con sinterizzazione convenzionale, ovvero di 11 mS cm-1 a 750 °C. Le analisi SEM e XRD hanno confermato il ridotto aumento delle dimensioni dei grani durante la sinterizzazione, rispetto alla crescita normalmente osservata durante sinterizzazione convenzionale.
È stata anche completata la messa a punto della tecnica di cold sintering per la sinterizzazione dello stesso elettrolita, riuscendo a mettere a punto una procedura per ottenere campioni densi senza cricche con un trattamento a 190°C per 30’.
L’attività, quindi, è proseguita con la caratterizzazione funzionale dei materiali elettrodici sviluppati nella LA3.12 per identificare i materiali a conduzione migliore rispetto allo stato dell’arte. Sono quindi stati prodotti e caratterizzati vari materiali a base di titanato di lantanio (La2Ti2O7, LTO) drogati con vari elementi (Gd, Ba, Sr, Ca, Y), oltre ad un materiale allo stato dell’arte, La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ, e ad una perovskite a conducibilità doppia a base di Ba1−xGd0.8La0.2+xCo2O6−δ. Con i materiali più promettenti sono state quindi preparate delle sospensioni per depositare uno strato poroso di tali materiali sull’elettrolita denso e quindi caratterizzarne la funzionalità e sono state effettuate le caratterizzazioni elettriche.
È stata inoltre messa a punto la tecnica di cold sintering per preparare degli elettrodi porosi supportanti che abbiano sufficiente porosità e stabilità meccanica. In questo ultimo periodo si è completata la messa a punto della tecnica di ultrafast high temperature sintering (UHS) per la sinterizzazione veloce (poche decine di secondi) dell’elettrolita ceramico a conduzione protonica scelto (BaCe0.65Zr0.2Y0.15O3). Questa tecnica di sinterizzazione recentemente sviluppata per alcuni ceramici può essere la chiave sia per il risparmio energetico che per prevenire la perdita di BaO, tipico problema nella sinterizzazione di questa tipologia di materiale nella sinterizzazione convenzionale. Infatti, questa tecnica consiste nel rapido riscaldamento e raffreddamento del campione, entro poche decine di secondi, mediante riscaldamento Joule di fogli di grafite. Il processo di sinterizzazione presenta velocità di riscaldamento estremamente elevate (oltre i 100 °C s-1) e temperature elevate (fino a 3000 °C). La tecnica ha già dimostrato di portare a pellet densi in decine di secondi con alcuni ceramici. In questo progetto sono stati testati numerosi parametri (potenza di riscaldamento, tempo, velocità di riscaldamento e raffreddamento, geometria del sistema) fino ad ottenere un campione completamente denso sinterizzato in meno di un minuto e senza cricche o deformazioni. Le caratterizzazioni hanno dimostrato l’assenza di perdita di bario dovuto all’evaporazione di ossido di bario e un’elevata conduttività nell’intervallo di temperatura 750 °C – 250 °C in Ar-5%H2 umidificato, in accordo con i valori riportati in letteratura per BCZY preparati con sinterizzazione convenzionale, ovvero di 11 mS cm-1 a 750 °C. Le analisi SEM e XRD hanno confermato il ridotto aumento delle dimensioni dei grani durante la sinterizzazione, rispetto alla crescita normalmente osservata durante sinterizzazione convenzionale.
È stata inoltre messa a punto la tecnica di cold sintering per preparare degli elettrodi porosi supportanti che abbiano sufficiente porosità e stabilità meccanica.
Risultati attesi nel POA
Possibilità di ottenere materiali densi (>95%) per celle elettrolitiche con tempi di poche decine di secondi e consumi energetici nel range di Wh o poche decine di kJ per grammo di materiale.
Possibilità di consolidamento di materiali porosi per elettrolizzatori con la tecnica cold sintering a temperature inferiori a quelle tradizionali.
In conclusione, riduzione di tempi e consumi per la realizzazione dei materiali per elettrolizzatori.
La possibilità di produrre celle per elettrolizzatori con tecnologie più sostenibili e meno energivore può sicuramente essere un tassello fondamentale nell’abbinarsi alle rinnovabili per stoccare energia sotto forma di idrogeno. Possibilità di ottenere materiali densi (>95%) per celle elettrolitiche con tempi di poche decine di secondi e consumi energetici nel range di Wh o poche decine di kJ per grammo di materiale.
La possibilità di produrre celle per elettrolizzatori con tecnologie più sostenibili e meno energivore può sicuramente essere un tassello fondamentale nell’abbinarsi alle rinnovabili per stoccare energia sotto forma di idrogeno.
REFERENTE/I
Liberato Manna – Istituto Italiano di Tecnologia
Deliverable consegnati con questo LA
D3.19 – Rapporto tecnico: “Parametri dei processi impiegati per la formatura di elettroliti ed elettrodi per PCE e caratterizzazione di materiali e semicelle”
D3.20 – Database: “Per ogni materiale o semicella indagati verrà realizzato un DB con tutti i dettagli del processo di formatura e con tutte le caratteristiche del materiale in termini di struttura cristallina, stabilità, proprietà meccaniche, caratterizzazione elettrochimica” D3.19 – Rapporto tecnico: “Parametri dei processi impiegati per la formatura di elettroliti ed elettrodi per PCE e caratterizzazione di materiali e semicelle”
D3.20 – Database: “Per ogni materiale o semicella indagati verrà realizzato un DB con tutti i dettagli del processo di formatura e con tutte le caratteristiche del materiale in termini di struttura cristallina, stabilità, proprietà meccaniche, caratterizzazione elettrochimica”
Livello di innovazione
Per ottenere ceramici conduttori densi per elettrolizzatori sono tipicamente necessarie alte temperature di sinterizzazione, da 1400 °C a 1600 °C, per un lungo periodo. Tuttavia, da un lato tali sinterizzazioni sono molto energivore, dall’altro è noto che l’esposizione prolungata del materiale a temperature elevate provoca l’evaporazione di BaO, che riduce la concentrazione di vacanze di ossigeno e quindi la conduttività.
Una recente tecnica di sinterizzazione, la sinterizzazione ultraveloce ad alta temperatura (ultrafast high temperature sintering, UHS) [WangC2020], può essere la chiave sia per il risparmio energetico che per prevenire la perdita di BaO. La tecnica ha già dimostrato di produrre pellet densi in decine di secondi
con molti materiali ceramici [DongJ2021, ShenH-Z2024, BhandariS2024]. Di recente, Alemayehu et al. [AlemayehuA2023] hanno utilizzato la tecnica UHS per sinterizzare ceramici a base di gadolinia-ceria ottenendo una densità fino al 95%. Un problema della sinterizzazione UHS spesso menzionato sono le dimensioni limitate del campione che può essere trattato, tuttavia Zuo et al. [ZuoF2022] hanno proposto un nuovo approccio per l’upscaling di UHS per consolidare ceramiche di grandi dimensioni. Infine, la sinterizzazione ultraveloce ad alta temperatura potrebbe essere applicata per co-sinterizzare una cella elettrodo/elettrolita, non testato fino ad oggi. Quindi l’interesse per questa tecnica è molto alto e ad oggi ancora non esplorato in materiali per elettrolizzatori a conduzione protonica.
[WangC2020] C. Wang et al., “A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds,” Science, vol. 368, no. 6490, pp. 521–526, 2020, doi: 10.1126/science.aaz7681.
[DongJ2021] J. Dong et al., “Thermally-insulated ultra-fast high temperature sintering (UHS) of zirconia: A
master sintering curve analysis,” Scripta Materialia, vol. 203, p. 114076, 2021, doi: https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114076.
[ShenH-Z2024] H.-Z. Shen, R.-F. Guo, and P. Shen, “Efficient synthesis and densification of MgAl2O4
ceramics: Combining reactive cold sintering with ultrafast high-temperature sintering,” Journal of the European Ceramic Society, vol. 44, no. 7, pp. 4816–4821, 2024, doi:
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2024.01.077.
[BhandariS2024] S. Bhandari et al., “Ultra-rapid debinding and sintering of additively manufactured
ceramics by ultrafast high-temperature sintering,” Journal of the European Ceramic Society, vol. 44, no. 1, pp. 328–340, 2024, doi: https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.08.040.
[AlemayehuA2023] A. Alemayehu et al., “Ultrafast high-temperature sintering of gadolinia-doped
ceria,” Journal of the European Ceramic Society, vol. 43, no. 11, pp. 4837–4843, 2023, doi:
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.04.025.
[ZuoF2022] F. Zuo et al., “Upscaling Ultrafast High-Temperature Sintering (UHS) to consolidate large-sized
and complex-shaped ceramics,” Scripta Materialia, vol. 221, p. 114973, 2022, doi:
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2022.114973. Per ottenere ceramici conduttori densi per elettrolizzatori sono tipicamente necessarie alte temperature di sinterizzazione, da 1400 °C a 1600 °C, per un lungo periodo. Tuttavia, da un lato tali sinterizzazioni sono molto energivore, dall’altro è noto che l’esposizione prolungata del materiale a temperature elevate provoca l’evaporazione di BaO, che riduce la concentrazione di vacanze di ossigeno e quindi la conduttività.
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2022.114973.
Disseminazione
Pubblicazione scientifica: A. Turino, A. Ferrario, S. Fasolin, J. Isopi, F. Agresti, S. Barison, S. Boldrini, Ultrafast High-temperature Sintering of BaCe0. 65Zr0. 20Y0. 15O3-d Electrolyte, Ceramic International, in press, DOI 10.1016/j.ceramint.2025.01.046
Presentazione orale “Tecniche di sinterizzazione veloci per sviluppo di materiali per elettrolizzatori ceramici” all’ Evento Finale Progetto IEMAP, 3 Dicembre2024, Roma Pubblicazione scientifica: A. Turino, A. Ferrario, S. Fasolin, J. Isopi, F. Agresti, S. Barison, S. Boldrini, Ultrafast High-temperature Sintering of BaCe0. 65Zr0. 20Y0. 15O3-d Electrolyte, Ceramic International, in press, DOI 10.1016/j.ceramint.2025.01.046
Presentazione orale “Tecniche di sinterizzazione veloci per sviluppo di materiali per elettrolizzatori ceramici” all’ Evento Finale Progetto IEMAP, 3 Dicembre2024, Roma
